摘 要：介绍化学法从废弃印刷线路板非金属粉末回收环氧树脂和玻璃纤维的方法。废弃PCB中非金属粉末在无机酸的存在下加热能分解成小分子环氧树脂，从而可以回收环氧树脂和玻璃纤维。研究了相同无机酸浓度下，分解时间的不同对产率的影响，研究了不同固液比和不同无机酸浓度对分解时间和回收产率的影响。电镜照片显示回收玻璃纤维表面无任何热固性环氧树脂，回收玻璃纤维呈现白色。同时将研究对象扩展到其他热塑性环氧树脂废弃物，如电力行业产生的绝缘管废弃物，获得良好的效果，回收得到的玻璃纤维纯净无杂质。
关键词：废弃印刷线路板；分解；环氧树脂；回收
中图分类号：X783.2 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2017）06-0001-07
印刷电路板（Printed Circuit Board，简称PCB）是电子电器产品不可缺少的组件。随着废弃电子电器产品数量的日益增加，每年都要产生大量的废弃PCB。废弃PCB的另一个来源是印刷线路板生产过程中产生的边角料及废品，大约占PCB总量的15%左右。我国是PCB生产大国，每年产生大量的废弃边角料和废品。废弃PCB中含有大量的具有回收价值的金属，在金属被回收后，剩下大量的非金属粉末，这些非金属粉末主要为玻璃纤维增强的热固性环氧树脂复合材料，尤其是IT行业用PCB。这些非金属粉末是热固性材料，具有三维结构，不溶不熔，难以用废弃通用高分子材料的方法回收利用，废弃PCB中热固性环氧树脂基材的资源化利用已成为电子废弃物资源化研究领域的难点和热点之一，引起人们的极大兴趣。传统处理处置这些非金属粉末的方法是焚烧和填埋，焚烧可以回收能量，但由于废弃PCB基板中含有溴化阻燃剂，焚烧时易产生二恶英等有毒有害物质；填埋不仅占用土地，而且还会污染环境。
关于废弃PCB非金属粉的资源化引起广泛的关注。首先在这些粉末中含有一些解离的玻璃纤维、少量树脂团块，但大部分粉末是热固性环氧树脂包裹着玻璃纤维颗粒，很容易与锯末、滑石粉、碳酸钙等填料相提并论，因而大量的研究用这些非金属粉作为填料增强热塑性树脂制备建筑材料[1，2]和复合材料[3-9]。由于非金属粉与有机高分子材料和无机高分子材料的相容性较差，因而需要花费较大的代价来改进两者的相容性，这样会牺牲复合材料的成本优势。另一方面这些外层包裹着树脂的粉末，在高温下焚烧会产生大量污染物，但在无氧的环境下热解会避免二恶英产生。热解的产物是一些低聚物、小分子量化合物、气体、油状物或碳化物等，回收产物复杂，热值较低[10-13]。
废弃PCB非金属粉末虽然是玻璃纤维增强热固性复合材料，不溶于任何有机溶剂，加热时也不熔融，但废弃PCB的非金属基材在某些条件下也可以分解。Seijo[14]等将废弃印刷线路板在高沸点极性溶剂（如二丙撑二醇）中加热使热固性环氧树脂分解，回收得到玻璃纤维和金属等固体产物，而液体经过适当的处理可得到环氧树脂。加入二胺类交联剂或酸酐类交联剂后，这些回收的环氧树脂可以重新聚合。Hita[15]等在碱性条件下用多元醇对废弃印刷电路板进行分解，回收废弃印刷线路板中的金属（主要为铜）、玻璃纤维以及环氧树脂的分解产物，这些热固性环氧树脂的分解产物可以用于制备聚氨酯泡沫塑料。在磷酸和有机溶剂的存在下，在高温下用超声波技术也可以分解废弃PCB非金属基材中的热固性环氧树脂[16]。以上这些方法需要苛刻的条件，较高成本。目前将废弃PCB基材中热固性环氧树脂分解回收环氧树脂和玻璃纤维的报道较少，在本论文中，我们用硝酸分解废弃PCB非金属粉末，并回收环氧树脂和玻璃纤维，反应条件温和，回收产率高。
1 实验部分
实验用原料为不同来源的废弃PCB非金属粉。这些非金属粉含有少量的金属残留物，在分解前用酸将殘留金属除去。典型的实验过程如下（以硝酸浓度为5M和反应时间12h为例）。
（1）废弃PCB非金属粉末中残留金属的去除：在盛有60g废弃PCB非金属粉末的250mL烧瓶里加入150mL稀硝酸，置于50oC的水浴中加热2～3h，过滤并洗至中性，干燥。
（2）废弃PCB非金属粉末的分解及环氧树脂的回收：在250mL的烧瓶里加入50g上述纯化的废弃PCB粉末，再加入5mol/L硝酸250mL，在85 oC下加热12h后过滤，滤液用乙酸乙酯萃取后剩余的废酸可循环使用，而不排放到环境中。固体用乙酸乙酯洗涤至有机相无色，固体残留物为玻璃纤维。合并乙酸乙酯溶液，用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，然后蒸去乙酸乙酯得到环氧树脂。
（3）环氧树脂的纯化：将上述步骤得到的环氧树脂加入到250mL的圆底烧瓶中，加入乙酸乙酯使其溶解，然后过滤，蒸去乙酸乙酯，得到纯净的环氧树脂。
2 结果与讨论
将废弃PCB粉末加入到硝酸溶液并加热1～2h后，硝酸溶液就变成黄色，这种黄色一直存在，并逐渐加深。当分解反应完成时后，过滤。滤液用有机溶剂如乙酸乙酯萃取数次，至有机溶剂无色为止。固体残留物用乙酸乙酯洗涤数次洗涤液无色，洗涤后的固体为白色玻璃纤维。合并有机溶剂，并将有机溶剂蒸去，得到回收环氧树脂。
热固性环氧树脂主要是由环氧树脂、交联剂和其他助剂一起在加热的情况下合成的，制备热固性环氧树脂的交联剂主要有胺类交联剂和酸酐类交联剂。胺类交联剂如脂肪族多元胺（三甲基六亚甲基二胺、乙二胺、三乙烯四胺等）、脂环族多元胺（二氨甲基环已烷、二氨基环已烷、二氨甲基环已基甲烷等）、芳香胺（间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、4-氯邻苯二胺等）、聚酰胺、改性胺等；酸酐类交联剂如甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等。印刷线路板中热固性环氧树脂主要用胺类交联剂制备，胺类交联剂的种类和数量最多，用途最广，特别在IT行业。
用胺类交联剂制备的热固性环氧树脂能被硝酸分解，主要是因为用胺类交联剂制备的热固性环氧树脂中含有C-N键，在硝酸的作用下，C-N键断裂，从而导致三维结构被破坏。在硝酸分解热固性环氧树脂过程中，环氧树脂的苯环上也会有部分苯环发生消化反应，反应机理见图1[17-18]。
在硝酸的作用下，C-N建的断裂方式有两种：一是环氧树脂和交联剂形成的C-N键的断裂，另一种是交联剂内C-N键的断裂。对于不同类型的交联剂来说，可能还有其他的断裂方式。根据上面的机理可以得到回收的环氧树脂结构[13-14]如图2。
在回收环氧树脂的末端可能是一个羟基或一个氨基，或者是通过氨基连着一个链段，在分解不充分时末端的R3链段较大，而分解充分时，R3较小，甚至为H。
在图3中IR谱图a是废弃PCB非金属基材中热固性环氧树脂的红外谱图，IR谱图b是回收的环氧树脂的红外谱图。对比IR谱图a和b可以看出，两者在峰形和主要特征峰的位置完全一致。谱图a和b在1 450～1 500cm-1处有苯环上C-C键伸缩振动吸收峰，在2 750～3 000cm-1处有C-H的吸收峰，在3400cm-1有羟基吸收峰，在1110cm-1有C-N键吸收峰。因此，分解前后环氧树脂碳链的基本骨架没有变化。
图4是废弃PCB非金属粉末中热固性环氧树脂和废弃PCB非金属粉末经过不同反应条件后回收的环氧树脂红外谱图的对比。从谱图中可以看出，在1 100cm-1处的C-N键吸收峰随着反应时间的增加而变弱。废弃PCB非金属粉末在硝酸的作用下，发生C-N键的断裂，反应时间越长，非金属粉末的分解程度越大，C-N键断裂的数量也越多，回收得到的环氧树脂末端的氨基基团就越少，因而含氮量就越少，所以C-N键随着分解时间的增加而减少，反应117h后，C-N键的吸收峰已很弱（IR 谱图f）。1 350和1 540cm-1处是NO2的吸收峰，在原料的IR 譜图中（IR谱图a）没有这两个吸收峰，在谱图d，e，f中发现较强的吸收峰，说明在硝酸分解废弃PCB非金属粉末时也会发生硝化反应，而且硝化反应程度随着反应时间的增加而增加。在谱图c中没有明显的吸收峰，说明此时硝化反应的程度低，NO2含量少，其红外吸收峰小而被其他峰遮蔽。
表1是在相同的固液比（硝酸的体积与废弃PCB非金属粉末的重量比，在表一的各个应中均为50mL/10g）和反应温度（85oC）条件下，在不同硝酸浓度和反应时间里回收得到的环氧树脂的分离产率。从表1中可以看出，在6M的硝酸里，随着反应时间的增加，回收得到的环氧树脂的重量随着增加。反应时间从12h增加到70h，回收得到的环氧树脂重量从23.7g增加到30.2g，反应时间再增加到117h，回收得到的环氧树脂重量也不会增加。当硝酸的浓度为7M时，反应时间从12h增加到30h，回收得到的环氧树脂重量从26.3g增加到30.6g，当硝酸浓度增加到8M时，随着反应时间的增加，回收得到的环氧树脂重量也随着增加。在6M、7M和8M硝酸溶液里，废弃PCB非金属粉末在经过相同的反应时间（如12h），得到的环氧树脂的重量是不同的，分别是23.7g、26.3g和27.9g（Table 1 entry 1，9 and 13），由此可知废弃PCB非金属粉末在硝酸溶液中的分解受硝酸浓度的影响，硝酸浓度高，分解快。硝酸浓度对废弃PCB非金属粉末分解反应的影响，还表现在高浓度的硝酸完全分解PCB非金属粉末的时间要比低浓度的硝酸少。6M硝酸在完全分解废弃PCB非金属粉末需要的时间为117h（Table 1 entry 8），7M需要77h（Table 1 entry 12），而8M硝酸只需要52h（Table 1 entry 16）。
反应温度和硝酸浓度的增加显著影响分解时间（参见表2）。在85oC和相同的固/液比时，硝酸浓度从5M增加到8M时，分解时间从200h降低到52h（表2Entry 1 to 4），反应温度为95oC时，硝酸浓度从5M增加到8M时，分解时间从99h降低到47h（表2Entry 5 to 8），浓度增加分解时间增加。在85oC时分解时间从5M的200h降低到52h，降低值为148h，而反应温度为95oC时，分解时间从5M的99h降低到8M的47h，降低值为52h，这说明在较低反应温度（如85oC）时分解时间对硝酸浓度的依耐性较大，硝酸浓度增加一个单位，分解时间变化幅度较大，平均降低49oC（表2Entry1 and Entry5），而在反应温度较高时分解时间对硝酸浓度的依耐性较小，即硝酸浓度的变化对分解时间的影响较小，平均降低33oC（表2 Entry6 and Entry8）。
表2在不同的硝酸浓度、不同的反应时间和反应温度下环氧树脂和玻璃纤维的回收产率
温度是影响分解时间的另一个重要因素。当硝酸浓度为5M时，反应温度从85oC升到95oC时分解时间从200h降低到99h，降低一半，但在较高浓度时，温度对分解时间的影响变小，如在硝酸浓度为8M时反应温度从85oC增加到95oC时，分解时间从52h降低到47h。
从表2中还可以看出，尽管反应温度和硝酸浓度不同，但回收的环氧树脂和玻璃纤维的产率却相近，从50g废弃PCB中可以回收环氧树脂30g左右，玻璃纤维14g，说明环氧树脂和玻璃纤维的回收产率不受反应温度和硝酸浓度的影响。
图5是从废弃PCB非金属粉中回收的玻璃纤维。回收的玻璃纤维为白色粉状，色泽纯净，玻璃纤维表面已无任何热固性环氧树脂的痕迹。图6是这些絮状回收玻璃纤维的电镜照片。从图中可以看出，玻璃纤维单个分散，表面光滑，无热固性环氧树脂残留。
热固性环氧树脂复合材料具有良好的物理化学性能，优良的粘接性能，优异的介电性能，良好的尺寸稳定性，硬度高，柔韧性好，耐溶剂，广泛应用于化工、水利、交通、电子、电力、汽车及航天航空等领域，特别在电力行业用量较大。图7是从电力行业热固性环氧树脂废弃物（电力行业用绝缘管废弃物）回收的玻璃纤维。从图中可以看出，回收的玻璃纤维洁白无瑕，没有杂质，原先包裹在外层的热固性环氧树脂已被分解。
3 结论
废弃PCB非金属粉末由于是玻璃纤维增强的热固性环氧树脂组成，一般认为是不溶不熔，难以用常规的回收废塑料的方法回收利用。目前还没有有效的处理处置这些非金属粉末的方法，因而任何能减少废弃PCB非金属粉末排放的方法都具有非常重要的现实意义。
用硝酸成功地分解了废弃PCB非金属粉末和热固性环氧树脂废弃物。回收的玻璃纤维呈现白色，表面包裹的热固性环氧树脂已被彻底分解，玻璃纤维表面已没有任何环氧树脂。红外光谱谱图中告诉我们，分解前后环氧树脂的碳链骨架没有发生变化，这为将来再利用回收的环氧树脂提供结构上的保证。
在用硝酸分解废弃PCB非金属粉末和热固性環氧树脂废弃物产生的酸废液循环利用，不排放到环境中，避免污染环境。同时实验中使用的有机溶剂如乙酸乙酯也循环利用，不造成二次污染。
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Study on Recovering Epoxy Resins and Glass Fiber from Waste PCB and Thermosetting Epoxy Resin
GUAN Chuan-Jin， WANG Jing-Wei， YI Yong， TAO Yang
（Shanghai Collaborative Innovation Centre of WEEE Recycling， Shanghai Polytechnic University， Shanghai 201209， China）
Abstract： This paper provides a chemical method for recovering epoxy resin and glass fiber from the non-metallic fractions of waste printed circuit board （PCB） and thermosetting epoxy resin. The wastes were decomposed into Linear epoxy resins with small molecules in hot nitric acid and then recovered epoxy resins and glass fiber were obtained. The effects of reaction time on yields were investigated in the same nitric acid concentrations. The influence of different liquid/solid ratio and nitric concentration on reaction time and recovering epoxy yields were also discussed in this paper. Scanning electron microscopy （SEM） photograph shows no thermosetting epoxy resin on the recycled glass fiber surface， and the recycled glass fiber presents white color. The thermosetting epoxy resin waste from electric power industry was also selected as a representative of the other thermosetting epoxy resin waste to be researched for recovering epoxy resin and glass fiber. The recovered glass fiber without impurities on its surface is pure and white.
Key words：waste PCBs； decomposition； epoxy resin； recovering
責任编辑 孙学通
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