材料的迅猛發展带动了包装业的高速发展，由聚对苯二甲酸乙二酯（PET）制得的聚酯瓶具有质量轻、阻隔性好、不易破碎、耐腐蚀、成本低及使用安全性高等优点，被大量应用于一次性使用包装瓶[1-2]。废旧PET瓶不能自行降解，直接填埋会造成严重的环境污染和资源浪费，废旧PET瓶的回收和再生利用对促进中国聚酯工业的快速发展具有重要意义[3-4]。据调查，在中国，几乎所有的回收聚酯瓶片都用来生产再生涤纶纤维，其中再生涤纶产品又以短纤维为主。
PET分子中的酯基结构在高温熔融时极易水解，使相对分子质量显著下降，影响纺丝质量。含水回收聚酯瓶片为无定形结构，软化点较低，在干燥过程中，瓶片回收料的含水量及瓶片内部结构都发生着变化[5]。因此，对回收聚酯瓶片的纺丝干燥工艺的研究具有重大意义。
1 实 验
1.1 实验材料与试剂
实验材料：回收聚酯瓶片（杭州泰富纺织化纤有限公司，120 ℃预结晶干燥8 h），苯酚（分析纯AR，杭州高晶精细化工有限公司），1，1，2，2-四氯乙烷（分析纯AR，天津市博迪化工有限公司）。
实验仪器：WT3102S电子分析天平（常州万得天平仪器有限公司），DGG-9240B恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司），DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），Q20差示扫描量热仪DSC（TA Instruments-Waters LCC，沃特世科技（上海）有限公司），TA Q20固体铝坩埚（上海菁仪化工材料有限公司），SYP智能玻璃恒温水浴锅（巩义市予华仪器有限公司），乌氏黏度计（Ф0.8～0.9，浙江椒江市玻璃仪器厂），秒表（上海秒表厂），ARL XTRA型X射线衍射仪（XRD，瑞士Thermo ARL公司），RH7型双柱毛细管流变仪（英国Rosand公司）。
1.2 实验方法
1.2.1 回收聚酯瓶片含水率测定
采用真空干燥失重法测定回收聚酯瓶片的含水率[6]。
称取200 g预结晶回收聚酯瓶片放置于500 mL烧杯中，记总样重m；将回收聚酯瓶片放入真空干燥箱（真空度-0.09 MPa）；设置不同干燥时间（4、5、6、7 h和8 h）和干燥温度（115、130、145、160、175 ℃和185 ℃），进行完全实验；将样品放入真空干燥器中自然冷却，记干燥后总重m1。干燥冷却后的样品重新干燥4 h，记干燥冷却后总重m2。得出最佳干燥工艺。含水率计算如式（1）所示：
含水率/%=m1-m2m1-m0×100（1）
式中：m0—空烧杯质量，g；m1—一次干燥后烧杯与瓶片总样重，g；m2—二次干燥后总样重，g。
1.2.2 热学性能分析
采用Q20差示扫描量热仪对真空干燥前后的回收聚酯瓶片进行DSC分析[7-8]。气氛：N2，流速50.0 mL/min；测试条件：初始温度室温，终止温度300 ℃，升温速率10 ℃/min；停留5 min；降温終止温度80 ℃，降温速率10 ℃/min；样品称量8～10 mg。
1.2.3 特性黏度的测定及分子量的表征
采用毛细管法测定不同干燥工艺回收聚酯瓶片的特性黏度[9]，并由一点法计算特性黏度[η]，计算如式（2）所示：
ηr=t1t0
ηsp=ηr-1
[η]=1+1.4ηsp-10.7C（2）
式中：[η]为特性黏度，dL/g；ηr为相对黏度；ηsp为增比黏度；t0为溶剂流出时间，s；t1为溶液流出时间，s；C为苯酚-四氯乙烷溶剂混合液（重量比1∶1）浓度，0.5 g/100 mL。
根据特性黏度推算其分子量大小，其计算经验如式（3）所示：
[η]=KMα（3）
式中：常数K为2.1×10-4；常数α为0.82；M为聚酯分子量。
1.2.4 结晶度测定
采用X射线衍射法测试分析干燥工艺对回收聚酯瓶片结晶度的影响。结晶度x的计算如式（4）：
x/%=∑Ic∑Ia×100（4）
式中：∑Ic为结晶部分的衍射强度；∑Ia为非结晶部分的衍射强度。
1.2.5 流变性能测试
采用毛细管流变仪测试干燥后回收聚酯瓶片的流变性能。
将120 ℃预结晶8 h后的回收聚酯瓶片置于真空干燥箱中，在真空度为-0.09 MPa、干燥温度为160 ℃下干燥6 h。测试温度270、275、280、285 ℃，表观剪切速率500～5 000 s-1，毛细管口模直径1 mm，长径比L/D=16，入口角90°[10]。
2 结果与讨论
2.1 干燥工艺对回收聚酯瓶片含水率的影响
含水率是聚酯瓶片进行熔融纺丝时的一项重要指标，即使聚酯瓶片中含微量水分，在纺丝时会汽化形成气泡丝，造成纺丝断头或冒丝。因此，纺丝前必须将瓶片进行干燥，使其含水率控制在一定范围内。
干燥时间和干燥温度对瓶片含水率的影响如图1所示。随着干燥温度的升高和干燥时间的增加，瓶片含水率整体呈下降趋势。当干燥温度高于160 ℃，干燥时间超过6 h，其含水率基本可控制在0.08%以内。综合考虑，此批次回收聚酯瓶片的干燥工艺中最佳干燥温度为160 ℃，干燥时间为6～7 h。
2.2 干燥工艺对回收聚酯瓶片热学性能的影响
图2为不同干燥时间回收聚酯瓶片升温曲线。图2（a）中出现异常峰，这是由于回收聚酯瓶片热历史的影响，故采用第1次等速升温然后等速降温再升温来消除回收聚酯瓶片的热历史，从而保证测定的准确性[11]。由图2可知，用DSC法测定瓶片热学性能可以反映其玻璃化转变温度、冷结晶、焓变等信息，图2（c）可知，瓶片回收料在二次升温过程中，熔融双峰现象消失，其样品晶体结构更完善，显示峰为各样品的正确熔点。
表1为不同干燥时间PET瓶片DSC相关数据。由图2和表1可知，干燥工艺的改善可提高回收聚酯瓶片的玻璃化温度、冷却结晶温度。干燥工艺的改善表现为回收聚酯瓶片的结晶度提升，冷结晶热（放热）从25.53 J/g增加到35.81 J/g，熔融热（吸热）从22.68 J/g增加到36.02 J/g。
2.3 干燥工艺对回收聚酯瓶片特性黏度的影响
特性黏度是衡量聚酯切片的一个重要指标，表征了聚酯分子量的高度，是制定纺丝生产工艺条件的重要依据。从表2可以看出，经干燥处理后的回收聚酯瓶片的含水率降低，从而减小了聚酯分子与溶剂分子之间的内摩擦，表现为瓶片回收料的特性黏度值提高。分子量是表征化合物特征的基本参数之一，聚酯材料因分子量大小不同会表现出其特性黏度的不同。聚酯分子量较高时，其特性黏度值相对较大，反之，分子量较低时，其特性黏度值也会较小。未经干燥处理后的瓶片回收料的特性黏度为0.71 dL/g，而经干燥处理后其特性黏度增大为0.74 dL/g。
2.4 干燥工艺对回收聚酯瓶片结晶度的影响
图3为回收聚酯瓶片X射线衍射（XRD）强度曲线。结晶度是指样品中结晶部分占总体的比例，按式（4）计算可得：未经干燥回收聚酯瓶片结晶度为7.74%；经T=160 ℃，t=6 h干燥后测得其结晶度为33.19%，结晶度明显提高。与DSC测试结果规律一致。
2.5 回收聚酯瓶片流变性能分析
2.5.1 回收聚酯瓶片流动曲线
图4为回收聚酯瓶片的流动曲线。由图4看出，其剪切应力对剪切速率增大而增大；在相同剪切速率下，温度越高，其剪切应力越小。表明随着温度的增大，该熔体的表观黏度下降。
2.5.2 剪切速率与表观剪切黏度的关系
图5为不同温度下回收聚酯瓶片剪切速率与表观黏度的关系。由图5可知，随着回收聚酯瓶片熔体剪切速率的增加，其表观剪切黏度下降；在相同剪切速率下，温度越高，熔体的表观黏度越小，这是因为回收聚酯瓶片在高温时，分子间的内摩擦减弱，分子间的作用力小，链段移动较容易。
2.5.3 剪切速率与非牛顿指数的关系
图6为不同温度下回收聚酯瓶片剪切速率与非牛顿指数的关系。从图6中可以看出，回收聚酯瓶片在不同剪切速率与温度条件下，其非牛顿指数均小于1，为假塑性流体。回收聚酯瓶片熔体的非牛顿指数n随着剪切速率的增大而减小，相同剪切速率下，n值随温度升高而增大。这是因为温度升高，分子间作用力减弱，越来越靠近牛顿流体。
3 结 论
a）回收聚酯瓶片的干燥工艺对其性能有较大影响。从经济成本等方面综合考虑，此批次回收聚酯瓶片最佳干燥工艺为T=160 ℃，t=6 h。
b）随着干燥工艺的改善，回收聚酯瓶片的玻璃化温度、结晶热、熔融热，特征黏度等性能均得到改善，结晶度得到提高，但熔点与干燥工艺无关。
c）回收聚酯瓶片熔体剪切应力、表观剪切黏度、非牛顿指数均随着剪切速率的增大而减小。相同剪切速率下，剪切应力随温度增加而减小，表观黏度与非牛顿指数随温度增加呈增大趋势。因此，升高温度有利于大分子运动，提高熔体的流动性能。
参考文献：
[1] 李瑞芳.PET瓶回收再生技术进展[J].广东化工，2009，36（7）：302-305.
[2] 张师民，聚酯的生产及应用[M].北京：中国石化出版社，1997：295-296.
[3] 章耀，林军，郑妙娟，等.废聚酯瓶的回收和再生利用[J].化工环保，2010，30（4）：311-313.
[4] 王晴，李思，张金辉.废旧塑料回收利用技术研究进展[J].当代化工，2014，43（4）：600-602.
[5] 冯学本.再生聚酯瓶片料的连续干燥技术[J].合成纤维，2013，42（6）：42-44.
[6] 韩春艳.PET瓶级聚酯切片质量及加工性能研究[D].苏州：苏州大学，2005.
[7] 陈锦国，王美祖，高国斌，等.瓶级聚酯切片DSC测试方法的研究[J].合成技术及应用，2002，17（1）：54-56.
[8] MITTAL A， SONI R K， DUTT K， et al. Scanning electron microscopic study of hazardous waste flakes of polyethylene terephthalate （PET） by aminolysis and ammonolysis[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 178（1）： 390-396.
[9] 劉丛敏.测定聚酯切片特性黏度影响因素探讨[J].河南化工，2008，25（8）：47-48.
[10] 高仪祥.水分对PET聚酯切片流变性能测试的影响[J].合成技术及应用，2015，30（2）：56-60.
[11] 易光硕.PET切片熔点差示扫描量热法测试的改进[J].聚酯工业，2011，24（6）：22-25.
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