Fe—X—C（X=S、N）材料电催化氧还原反应的研究进展

摘要：由于Pt昂贵、稀少，碳材料作为氧还原催化剂受到广泛关注。碳材料主要包括石墨烯、有机金属骨架（MOF）、碳纳米管等等。然而，碳材料直接用于氧还原反应的催化效果并不理想，适当的进行改性可以有效地提高其催化活性。本文主要综述了近年来Fe-X-C（X=S、N）材料在电催化氧还原反应中的研究进展。

关键词：Fe-X-C（X=S、N）结构；氧还原反应；催化剂

为了克服贵金属催化剂的缺点，研究人员做了很多的尝试来开发非贵金属催化剂（NPMCs）。有大量报道表明，Fe-X-C（X=N、S）材料，作为NPMCs中的一种，在酸性和碱性电解质中显示出非常高的氧还原（ORR）电催化活性和稳定性。其中某些催化剂的活性（如起始电势、半波电势等）甚至能与传统的Pt/C催化剂相媲美并且显示出更好的稳定性[1-3]。因此，现今许多关于碳材料催化氧还原反应的研究均集中于Fe-X-C（X=N、S）材料。

Fe-N-C材料

近年来，掺氮石墨烯复合材料作为燃料电池催化剂的研究受到广泛关注。由于受到氮原子的影响，整个体系的自旋密度和电荷分布发生了改变，在石墨烯表面形成了“活性区域”，这种“活性区域”可以直接作为活性位参与催化反应，也可以掺杂金属原子来参与催化反应，并表现出与石墨烯不同的性能[4]。2015年，李赏等以聚吡咯为配体，掺入石墨烯，合成了石墨烯负载Fe-N/C复合型材料[5]。实验测定了不同热解温度下产物的XRD图。结果表明，800℃是最佳温度。接着，对比了热处理前后的SEM照片和TEM照片。文章指出，金属Fe基纳米颗粒和无定形碳的相互作用可以促进碳的石墨化转化。含氮石墨化结构的形成对催化剂活性点数量的增加有促进作用。而后测定了不同含量掺氮石墨烯所形成产物的伏安特性曲线。结果表明，当掺入量为25%时，催化剂具有最优氧还原活性。并且，其耐久性高于商业Pt/C催化剂。

非金属N与金属共掺杂的富勒烯（C60）具有较好的稳定性，因此，也受到了人们的广泛关注。路战胜等从理论上系统地研究了FeN4掺杂的C60上的ORR反应[6]。研究发现FeN4是ORR的活性中心。然而，反应路径的势垒过高，该材料并不能作为ORR催化剂。Liu等在2007年研究了FeN4碳纳米管[7]。他们通过实验合成出了高纯度的FeN4碳纳米管，并证明该材料具有高的ORR活性。实验也同时指出，其氧還原活性来自于FeN4。

Fe-S-C材料

金属有机骨架（MOF）由金属中心和有机基团组成，是一种高度有序的框架结构。早期研究中有关MOF作为催化材料的研究极为少见。而近年来，却急剧增加。MOF作为催化剂有以下优点：（1）具有大的比表面积；（2）通过改变金属离子与有机物配体，可以灵活方便地调整其性质（如孔径的扩张或压缩），具有均一可控的孔径尺寸使它对反应物和产物具有像分子筛的“择形催化”特性；（3）MOF是多孔晶体材料，具有很高的空隙率，完全暴露的金属离子利用率可以达到100%。这些都为催化发生创造了条件。2015年，有人运用理论计算研究了MOF中MC4S4纳米片（M=Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）的氧还原催化活性[8]。文章计算了限速步的∆G值，结果表明IrC4S4具有最高的氧还原催化活性。同时，FeC4S4也具有一定的催化活性。在随后的抗中毒性计算中，我们还可以发现甲醇、甲酸以及乙醇的存在并不会影响FeC4S4的催化效果。

结语

至今为止，碳材料在电催化领域已经得以广泛发展。其中，Fe-X-C结构也得到了大量研究。在不同的碳材料中引入Fe-X会产生不同的影响，引入之后的材料并不一定都能用作ORR催化剂。2017年，孙世刚课题组合成出Fe/N/C非贵金属催化剂，再引入S掺杂[9]。证明了S掺杂对氧还原催化活性的促进作用，该研究结合密度泛函理论计算分析了S掺杂促进Fe/N/C催化剂的氧还原活性的原因。研究结果对于理解非贵金属催化剂的活性中心，进一步理性设计高性能的氧还原催化剂有积极作用。因此，对于碳材料以及Fe-X-C结构研究的探索仍然任重而道远。

参考文献：

[1]M. Lefèvre， E. Proietti， F. Jaouen， J. P. Dodelet. Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells.Science， 2009， 324（5923）： 71−74.

[2]G. Wu， K. L. More， C. M. Johnston， P. Zelenay. High- performance electrocatalysts for oxygen reduction derived from polyaniline， iron， and cobalt. Science， 2011， 332（6028）： 443−447.

[3]J. Tian， A. Morozan， M. T. Sougrati， M Lefèvre， R. Chentz， J. P. Dodelet， D. Jones， F. Jaouen. Optimized synthesis of Fe/N/C cathode catalysts for PEM fuel cells： a matter of iron-ligand coordination strength.Angew. Chem.， 2013， 125（27）： 7005−7008.

[4]L. Zhang， Z.Xia.Mechanisms of oxygen reduction reaction on nitrogen-doped graphene for fuel cells. J. Phys. Chem. C， 2011， 115（22）： 11170−11176.

[5]李赏，李沛，赵伟，康欢，潘牧.石墨烯负载Fe-N/C复合型氧还原催化剂[J].高等学校化学学报，2015，36（09）：1737− 1742.

[6]薛洁，王欢欢，王裔喆，李硕，路战胜，杨宗献.FeN4掺杂对富勒烯催化特性调制的第一性原理研究[J].原子与分子物理学报，2016，33（06）：1031−1035.

[7]J. Yang， D. J. Liu， N. N. Kariuki， L. X. Chen. Aligned carbon nanotubes with built-in FeN4 active sites for electrocatalytic reduction of oxygen. Chem. Commun.， 2008 （3）： 329−331.

[8]P. Zhang， X. Hou， L. Liu， J. Mi， M. Dong. Two-dimensional π-conjugated metal bis（dithiolene） complex nanosheets as selective catalysts for oxygen reduction reaction. J. Phys. Chem. C， 2015， 119（50）： 28028−28037.

[9]陈驰，张雪，周志有，张新胜，孙世刚.S掺杂促进Fe/N/C催化剂氧还原活性的实验与理论研究[J].物理化学学报，2017，33（09）：1875−1883.