材料分析方法，可用于表征纳米材料的元素组成、粒径分布以及颗粒物浓度。本研究对比了驻留时间（Dwell time，td）和稳定时间（Settling time， ts）等质谱参数对单颗粒分析结果的影响，分析了金纳米颗粒标准物质（NIST 8012， NIST 8013， GBWE 120127）。结果表明，使用短的驻留时间（0.05 ms）和稳定时间（0 ms），可以获得更高的信噪比，检测到更多的纳米颗粒。利用本方法分析了AuNP标准物质，得到的粒径结果与标准值相符。本方法对金纳米颗粒的数量检出限为1.1×105 L1，粒径检出限为8 nm。
关键词 金纳米颗粒； 单颗粒-电感耦合等离子体质谱； 驻留时间； 稳定时间
1 引 言
随着纳米技术的快速发展，纳米材料的生物效应和安全性已经引起科学家的广泛重视。纳米材料的生物效应与其尺寸、表面化学性质、团聚状态、溶解性等都密切相关[1]。因此，纳米材料的表征是研究纳米材料生物效应及安全性的关键。
目前常用的纳米材料的表征方法主要包括动态光散射、扫描及透射电子显微镜、原子力显微镜、差速离心、场流分离等方法[2]。由于纳米材料的复杂性，使用单一方法通常只能获得纳米材料的一种或几种物理化学性质； 有些分析方法样品制备过程复雜； 还有一些方法检出限差，不适合分析含量低的实际样品。为了全面评估纳米材料的生物效应和安全性，需要发展新的表征方法。
电感耦合等离子体质谱（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）可以分析元素周期表中大部分元素，具有检出限好（低至ppt量级）、 线性范围广（可达9个数量级）、 分析速度快等优点[3]，已经成为分析纳米材料的理想工具[4，5]。商品化的四极杆ICP-MS通过对数据采集方式和样品引入方式等方面的简单改进，就能应用于溶液中单个纳米颗粒的分析[6～8]。这种单颗粒-电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS）具有样品制备简单、分析速度快、颗粒物浓度检出限低等优点，而且可以同时获得金属纳米材料的元素组成、粒径分布、颗粒物浓度以及团聚程度等信息[9～13]。类似的方法也可以用于分析单细胞中的纳米材料[14，15]。
金纳米颗粒（AuNP）已经广泛应用于生物标记、药物载体、反应催化等领域。 本研究利用SP-ICP-MS分析了AuNP标准物质，对比了驻留时间（Dwell time，td）和稳定时间（Settling time，ts）等质谱参数对单颗粒分析结果的影响，得到了AuNP的颗粒物浓度和粒径分布。
3.3 采集参数对SP-ICP-MS表征金纳米颗粒的影响
选择合适的驻留时间和稳定时间是单颗粒分析的关键[16，17]。为了对比不同的驻留时间和稳定时间，分别在标准模式（Standard mode）和纳米模式（Nano mode）分析了AuNP。图3显示了上述两种模式下测量30 nm AuNP得到信号的直方图。从图3A可见，30 nm AuNP在标准模式下采用5 ms驻留时间检测时，背景信号与金纳米颗粒信号连续，不利于区分背景信号与小粒径金纳米颗粒信号。这主要是由于单个纳米颗粒的信号只有0.3～0.5 ms，如果使用5 ms驻留时间检测，单颗粒信号与背景信号平均后降低信噪比（图1B）。而使用0.05 ms的驻留时间和0 ms稳定时间，可以清楚地区分背景信号和纳米颗粒信号，具有更高的信噪比。本实验只测量纳米颗粒中一种元素（Au），因此稳定时间可以设为零，保证信号采集的连续性，可以得到全部进入质谱的纳米颗粒的信号，消除图1E中不能检测纳米颗粒的情况。
4 结 论
考察了驻留时间和稳定时间对SP-ICP-MS分析结果的影响。采用SP-ICP-MS的纳米模式，由于减少了同时检测到多个颗粒的可能性，提高了信噪比，实现了信号的连续采集，使得所有进入质谱的纳米颗粒都可以被检测到，因此更加适合单颗粒分析。SP-ICP-MS作为一种高灵敏的分析方法，可以准确测定低浓度的纳米颗粒，还能同时获得纳米材料的组成元素、粒径分布、颗粒物浓度以及团聚程度等信息，有望在环境科学、生物医学等领域得到更广泛地应用[13，21]。
References
1 Zhu M， Nie G， Meng H， Xia T， Nel A， Zhao Y. Acc. Chem. Res.， 2013， 46（3）： 622-631
2 Chen C， Li Y F， Qu Y， Chai Z， Zhao Y. Chem. Soc. Rev.， 2013， 42： 8266-8303
3 HU Qing-Yuan， LI Li， SHI Jie， CHEN Zai-Gen， WANG Fang， WANG An. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2007， 27（6）： 1210-1213
胡清源， 李 力， 石 杰， 陈再根， 王 芳， 王 安. 光谱学与光谱分析， 2007， 27（6）： 1210-1213
4 Wang M， Feng W Y， Zhao Y L， Chai Z F. Mass Spectrom. Rev.， 2010， 29（2）： 326-348
5 Costa-Fernández J M， Menéndez-Miranda M， Bouzas-Ramos D， Encinar J R， Sanz-Medel A. TrAC-Trends Anal. Chem.， 2016， 84： 139-148
6 Pace H E， Rogers N J， Jarolimek C， Coleman V A， Higgins C P， Ranville J F. Anal. Chem.， 2011， 83（24）： 9361-9369
7 Degueldre C， Favarger P Y. Colloids Surfaces A， 2003， 217（1-3）： 137-142
8 Degueldre C， Favarger P Y， Bitea C. Anal. Chim. Acta， 2004， 518（1-2）： 137-142
9 Dan Y B， Zhang W L， Xue R M， Ma X M， Stephan C， Shi H L. Environ. Sci. Technol.， 2015， 49： 3007-3014
10 Paunescu D， Mora C A， Querci L， Heckel R， Puddu M， Hattendorf B， Günther D， Grass R N. ACS Nano， 2015， 10： 9564-9572
11 Peters R J B， Rivera Z H， van Bemmel G， Marvin H J P， Weigel S， Bouwmeester H. Anal. Bioanal. Chem.， 2014， 406： 3875-3885
12 YANG Yuan， LONG Chen-Lu， YANG Zhao-Guang， LI Hai-Pu， WANG Qiang. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（11）： 1553-1560
楊 远， 龙晨璐， 杨兆光， 李海普， 王 强. 分析化学， 2014， 42（11）： 1553-1560
13 Montao M D， Olesik J W， Barber A G， Challis K， Ranville J F. Anal. Bioanal. Chem.， 2016， 408（19）： 5053-5074
14 Zheng L N， Wang M， Wang B， Chen H Q， Ouyang H， Zhao Y L， Chai Z F， Feng W Y. Talanta， 2013， 116： 782-787
15 Zheng L N， Wang M， Zhao L C， Sun B Y， Wang B， Chen H Q， Zhao Y L， Chai Z F， Feng W Y. Anal. Bioanal. Chem.， 2015， 407： 2383-2391
16 Olesik J W， Gray P J. J. Anal. At. Spectrom.， 2012， 27： 1143-1155
17 Hineman A， Stephan C. J. Anal. At. Spectrom.， 2014， 29（7）： 1252-1257
18 Montao M D， Badiei H R， Bazargan S， Ranville J F. Environ. Sci. Nano， 2014， 1（4）： 338-346
19 https：//www-s.nist.gov/srmors/certificates/8013.pdf
20 Laborda F， Bolea E， Jiménez-Lamana J. Anal. Chem.， 2014， 86（5）： 2270-2278
21 WANG Juan， YAO Ji-Jun. J . Environ. Chem.， 2017， 36（12）： 2749-2750
王 娟， 姚继军. 环境化学， 2017， 36（12）： 2749-2750
Abstract Single particle inductively coupled plasma mass spectrometry （SP-ICP-MS） is a new tool that can provide the element composition， size distribution， and number concentration of nanoparticles. Here we discussed the effects of dwell time and settling time on analysis of nanoparticles by SP-ICP-MS. We analyzed standard materials of gold nanoparticles （30， 40 and 60 nm AuNPs， from NIST and NCNST）， showing that better signal-to-noise ratio and higher determination efficiency could be achived when using shorter dwell time and settling time. We utilized a nano mode for SP-ICP-MS， in which the dwell time was set as 0.05 ms and the settling time was 0. The size of NIST AuNP standard material determined here was in accord with the certified size using the developed method. The detection limits of size and number concentration of AuNPs were 8 nm and 1.1×105 particle/L， respectively.
Keywords Gold nanoparticles； Single particle inductively coupled plasma mass spectrometry； Dwell time； Settling time
（Received 25 January 2018； accepted 22 March 2018）
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